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    本發明提供機械加工性優異，可以形成主要含有Cu、Ga的化合物膜之濺鍍靶及其製造方法。本發明之濺鍍靶，對濺鍍靶中的所有金屬元素，含有Ga：15~40原子百分比(原子%)，進而含有Bi：0.1~5原子%，其餘部分為Cu及不可避免之不純物所構成的組成成分。此濺鍍靶之製造方法，具有至少將Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金在1050℃以上熔解，製作鑄塊之步驟。此外，具有製作至少Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金之粉末的原料粉末之步驟，以及將原料粉末在真空、惰性氛圍或者還原氛圍下進行熱間加工的步驟。
    公开号:TW201319287A
    申请号:TW101125083
    申请日:2012-07-12
    公开日:2013-05-16
    发明作者:shou-bin Zhang；Masahiro Shoji；Keita Umemoto
    申请人:Mitsubishi Materials Corp；Showa Shell Sekiyu；
    IPC主号:C23C14-00
    专利说明:
    濺鍍靶及其製造方法
    本發明係關於形成主要含有Cu、Ga的化合物膜時使用的濺鍍靶及其製造方法。
    從前，CuGa(銅鎵)靶，對於製造把根據所謂硒(Se)化法之Cu-In-Ga-Se四元系合金膜(所謂CIGS膜)用於光吸收層之太陽電池，是必須要的材料。又，所謂硒化法，係例如將CuGa濺鍍約500nm，於其上濺鍍In約500nm之層積膜，在500℃之H2Se氣體中加熱，使Se擴散於CuGaIn，形成CuInGaSe之化合物膜的方法(參照專利文獻1)。
    另一方面，為了提高由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所構成的光吸收層的發電效率，要求往此光吸收層添加Na。例如，在非專利文獻1，提議一般要使前驅膜(Cu-In-Ga-Se四元系合金膜)中的Na含量成為0.1%程度。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    [專利文獻1]日本特許第3249408號公報 〔非專利文獻〕
    [專利文獻1]A.Romeo、「Development of Thin-film Cu(In, Ga)Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004; 12: 93-111 (DOI:10.1002/pp.527
    前述從前的技術殘留有以下的課題。
    亦即，高密度高Ga含量的CuGa靶，非常堅硬且缺乏延性，所以要以切削方式進行表面加工是困難的，而有不得不使用研削加工的困難。因此，靶的加工速度很慢，而且複雜形狀的加工是非常困難的。此外，即使於CuGa摻雜Na之靶，也仍有與前述相同的課題。
    本發明係有鑑於前述課題而完成之發明，目的在於提供機械加工性優異，可以形成主要含有Cu、Ga的化合物膜之濺鍍靶及其製造方法。
    本案發明人，進行了相關於製造主要含有Cu、Ga的化合物膜用之濺鍍靶的研究。結果，徹底查明了少量添加Bi的話，可以改善機械加工性。
    亦即，本發明係由前述見解所得到者，為解決前述課題而採用了以下的構成。亦即，第1發明之濺鍍靶，係對靶中的所有金屬元素，含有Ga：15~40原子百分比(at%)，進而含有Bi：0.1~5原子%，其餘部分為Cu及不可避免之不純物所構成的組成成分。
    在此第1發明，含有Bi：0.1~5原子%，所以即使高密度也可以具有高的被切削性。
    又，把Bi添加量設定於前述範圍內的理由，是因為未滿0.1原子%的話無法得到提高機械加工性的效果，超過5原子%的話，濺鍍靶會脆化，在切削時容易產生破裂或破片。
    把Ga含量規定為15~40原子%的理由，如專利文獻2所記載的，是因為此範圍之Ga含量為形成變換效率高的CIGS光吸收層之用的一般的Ga添加量的緣故。
    此外，在第2發明，係於相關於第1發明之濺鍍靶，特徵在以Cu-Ga合金為主的合金相的結晶粒內或粒界上，具有包含Bi金屬單體或者含10原子%以上的Bi的金屬間化合物之組織。
    亦即，在此濺鍍靶，於以Cu-Ga合金為主的合金相的結晶粒中或者其粒界上(以下，亦有簡稱為粒界等的場合)，具有Bi之金屬元素單體或者以10原子%以上的濃度含Bi之金屬間化合物的組織，所以藉由在粒界等的Bi金屬元素單體或者以10原子%以上的濃度含Bi之金屬間化合物可以發揮快削性，可以提高被切削性。一般而言，Cu最大固溶0.5原子%程度，於Ga固溶0.2原子%程度的Bi，但是根據本研究，比起固溶0.5原子%程度的Bi，Bi金屬單相或是含有10原子%以上的Bi之金屬間化合物的存在，更能有效提高合金之快削性。
    此外，第3發明係於相關於第2發明的濺鍍靶，特徵為進而在濺鍍靶質地中含10原子%以上的Bi的金屬間化合物，為Cu5Bi2。
    本案發明人等，發現添加Bi的場合，濺鍍靶質地中的Cu5Bi2的存在，會影響到濺鍍靶的被切削性。亦即，確認了於濺鍍靶中以Cu5Bi2的狀態含Bi的話，進行濺鍍靶的機械加工時，可以更為減低碎屑(chipping)或破片等的發生。
    此外，第4發明，係於第1至第3之任一之濺鍍靶，特徵為濺鍍靶質地中的金屬相的平均粒徑為100μm以下。
    亦即，在此濺鍍靶，金屬相的平均粒徑超過100μm的話，靶在加工中會容易沿著粒界發生碎屑或破裂，為了使Bi的添加影響快削性的改善效果，把金屬相的平均粒徑設定於100μm以下。
    此外，第5發明，係於第1至第4發明之任一之濺鍍靶，特徵為濺鍍靶質地中的含鉍相的平均粒徑為80μm以下。
    亦即，在此濺鍍靶，藉由靶含鉍相的平均粒徑調整為比較小的尺寸，含鉍相在CuGa質地中變得容易集中於粒界，可以有效防止加工中之粒界破裂。進而，藉由縮小含鉍相尺寸，使低融點且比CuGa質地更大幅柔軟的含鉍相在靶質地中均勻分布，可以實現在切削中有效潤滑切削工具與靶表面之效果。又，含鉍相的尺寸比80μm更大的話，靶組織中，比較高融點、高硬度的Cu及Ga所構成的相，與低融點、低硬度的含鉍相之切削性的差異會在切削中大量呈現，會有使靶的表面粗糙度增加之不良情形。
    又，前述金屬相及含鉍相之平均粒徑，定義為粒子的外接長方形的長徑的平均。
    第6發明，係於第1至第5發明之任一之濺鍍靶，特徵為進而以NaF化合物、Na2S化合物或者Na2Se化合物的形式含有Na，對濺鍍靶中的所有金屬元素，Na含有0.05~15原子%。
    亦即，在此濺鍍靶，進而以NaF化合物、Na2S化合物或者Na2Se化合物的形式含有Na，且對濺鍍靶中的所有金屬元素，Na含有0.05~15原子%，所以可以形成含有對於發電效率的提高很有效的Na之Cu-Ga膜。又，此含Na之Cu-Ga膜之F(氟)、S(硫)，對於太陽電池之光吸收層的特性沒有特別的影響。
    此處，把Na含量設定於前述範圍的理由，是因為Na添加量超過15原子%的話，對於成為下底的Mo電極之密接力會降低，會在其後之硒化製程中發生膜剝離的緣故。另一方面，Na添加量比0.05原子%更少的話，無法得到發電效率提高的效果。又，Na之較佳的量為0.1原子%~5原子%。
    第7發明，係製造第1至第5發明之任一濺鍍靶之方法，特徵為具有至少將Cu、Ga及Bi之各元素以單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金在1050℃以上熔解，製作鑄塊之步驟。
    亦即，在此濺鍍靶之製造方法，藉由使原料在1050℃以上進行熔解，鑄塊組織中的Ga、Bi可以更確實且均勻地分散，可以使燒結體之切削加工性作為整體均勻地提高。
    第8發明，係製造第1至第5發明之任一濺鍍靶之方法，特徵為係具有至少製作Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金之粉末的原料粉末之步驟，以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍或者還原氛圍下進行熱間加工的步驟；包含於前述原料粉末的Ga係以CuGa合金或GaBi合金的形式含有。
    此外，第9發明，係製造第6發明之濺鍍靶之方法，特徵為具有至少製作Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金之金屬粉末，於前述金屬粉末混合NaF粉末、Na2S粉末或者Na2Se粉末製作原料粉末的步驟，以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍或者還原氛圍下進行熱間加工的步驟；包含於前述原料粉末的Ga係以CuGa合金或GaBi合金的形式含有。
    亦即，在這些濺鍍靶之製造方法，作為原料粉末，以CuGa合金或者GaBi合金的形式含有Ga，所以比起對原料粉末僅添加金屬Ga的場合，可以使燒結體組織中的Ga更確實地合金化，可以更為提高燒結體的切削加工性。
    根據本發明，可達到以下之效果。
    亦即，根據相關於本發明之濺鍍靶及其製造方法的話，含Bi：0.1~5原子%，所以即使高密度也可以具有高的被切削性。亦即，在本發明之濺鍍靶，以切削進行之表面加工是容易的，濺鍍靶之加工速度很快，而且複雜形狀的加工也變得容易。此外，藉由使用本發明之濺鍍靶，可以藉由濺鍍法形成含Bi之Cu-Ga膜。
    以下，說明相關於本發明的濺鍍靶及其製造方法之一實施例。
    本實施型態之濺鍍靶，對濺鍍靶中的所有金屬元素，含有Ga：15~40原子百分比(原子%)，進而含有Bi：0.1~5原子%，其餘部分為Cu及不可避免之不純物所構成的組成成分。
    此外，在以Cu-Ga合金為主的合金相的結晶粒內或者粒界上，具有包含Bi單體或含10原子%以上的Bi之金屬間化合物的至少一方之組織。
    進而，含有10原子%以上的Bi之金屬間化合物，含有Cu5Bi2。
    此外，濺鍍靶質地中的金屬相的平均粒徑最好在100μm以下。進而，濺鍍靶質地中的含鉍相的平均粒徑最好在80μm以下。
    又，Bi是比較不容易粉粹的金屬，藉由從Bi錠粉碎而製作Bi粉末的場合，一般為數百μm之尺寸，但是根據本發明的研究，藉由使靶組織中的Bi相的平均粒徑為80μm以下，使得切削加工對靶表面之損傷更少，可得更為平坦的加工面。
    此外，Bi單體或Bi之金屬間化合物，例如於200μm×150μm之範圍存在3個以上粒徑(相當於內接圓之直徑)為0.3μm以上之相為較佳。此外，以Cu-Ga合金為主的合金相的結晶粒內或中介於粒界的Bi單體或Bi金屬間化合物，可以藉由根據電子線微分析儀(EPMA)之Cu、Ga、Bi元素地圖相來觀察，也可以測定其粒徑。
    進而，本實施型態之濺鍍靶，以靶質地中的Ga係以Cu-Ga二元合金的型態含有為較佳。亦即，於濺鍍靶質地中，不再存在Ga單體，濺鍍靶的切削性更為提升。Ga單體的有無之判定以及CuGa合金的有無，例如能夠以濺鍍靶之X線繞射(XRD)測定來判定。
    亦即，研磨這些濺鍍靶的表面後(Ra：5μm以下)，進行XRD測定，藉由屬於Ga單體的θ=15.24°(方位111)附近、22.77°(113)附近、23.27°(202)附近的峰值可以判定Ga單體的存在。CuGa合金的有無，可以藉由同樣方法進行XRD測定，以標準繞射曲線的卡片來判定。
    濺鍍靶質地中的Ga合金的形成方法，有把濺鍍靶的原料之Ga，以對原料粉末中添加CuGa的合金或者金屬間化合物、GaBi的合金或者金屬間化合物來添加之方法，或者把原料之Cu、Ga、Bi一起熔解，成為合金之方法等。
    又，對本實施型態之濺鍍靶，以NaF化合物、Na2S化合物或者Na2Se化合物的形式含有Na，對濺鍍靶中的所有金屬元素，含有0.05~15原子%之Na亦可。
    前述各金屬元素之組成評估，是將濺鍍靶粉碎，以ICP法(高頻感應結合電漿法)來定量分析其含量。
    製作前述本實施型態之濺鍍靶，可以採用熔解鑄造法與粉末燒結法。
    在熔解鑄造法，靶至少Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者這些之中含2種以上元素的合金在1050℃以上熔解，製作鑄塊的步驟，把所得到的鑄塊因應需要而壓延，製作濺鍍靶。
    又，含Ga 15原子%以上，含Bi 0.1原子%以上的CuGaBi系合金的融點為1000℃以下，把熔解溫度設定為1050℃以上的理由，是熔解溫度未滿1050℃的話，Cu、Ga、Bi之混合熔湯的黏度很高，熔解的各元素之均勻混合變得非常困難。亦即，所得到之錠中的含鉍相的細微化變得困難，在靶加工中破裂、破片的發生率變高的緣故，所以把熔解溫度設定在1050℃以上。
    在粉末燒結法，具有製作至少Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金之粉末的原料粉末之步驟，以及將原料粉末在真空、惰性氣體氛圍或者還原氛圍下進行根據熱衝壓(HP)或者熱間靜水壓衝壓(HIP)之燒結等的熱間加工的步驟。此外，作為其他的熱間加工步驟，也可以採用在把製作的原料粉末加壓成形後，在真空或者氣壓0.01kgf/cm2~10kgf/cm2的惰性氣體氛圍或還原性氛圍中在非加壓狀態進行燒結等熱間加工的步驟。又，包含於前述原料粉末的Ga，以CuGa合金或者GaBi合金的形式含有為較佳。
    又，在使用前述熱衝壓法的燒結，熱衝壓溫度(熱衝壓時之保持溫度)以在500℃~900℃之範圍內進行為較佳。將此熱衝壓溫度設定於前述範圍的理由，是未滿500℃的話，燒結體的密度低，切削加工時容易產生碎屑，超過900℃的話，熱衝壓中CuGa相的平均粒徑增大，會成為加工缺陷的原因。
    此外，在使用前述HIP法的燒結，HIP溫度(HIP時之保持溫度)以在400℃~900℃之範圍內進行為較佳。將HIP溫度設定於前述範圍的理由，是未滿400℃的話，燒結體的密度低，切削加工時容易產生碎屑，超過900℃的話，HIP中CuGa相的平均粒徑增大，會成為加工缺陷的原因。
    在使用把原料粉末加壓成形後，使成形體在真空、惰性氛圍或還原性氛圍進行燒結的方法之燒結，燒結溫度(燒結時的保持溫度)在550℃~900℃之範圍內進行為較佳。又，將燒結溫度設定於前述範圍的理由，是未滿550℃的話，燒結體的密度低，切削加工時容易產生碎屑，超過900℃的話，CuGa相的平均粒徑增大，會成為加工缺陷的原因。
    供進行此熱間加工的原料粉末之製造，例如以下列之(a)~(d)之任一方法來進行。
    (a)藉由粉化(atomize)裝置將特定量的CuGaBi全量製造為CuGaBi微粒粉，作為原料粉末。又，在添加Na的場合，將特定量的NaF、Na2S或Na2Se粉末混合於前述原料粉末。
    (b)藉由粉化裝置，將特定量之CuGa全量製造為CuGa微粒粉，進而將Bi粉末混合於此CuGa微粒粉，製作特定組成的原料粉末。又，在添加Na的場合，將特定量的NaF、Na2S或Na2Se粉末混合於前述原料粉末。
    (c)藉由粉化裝置，製作CuGaBi微粒粉，進而將CuGa粉、Cu粉或Bi粉(或者Cu與Bi之金屬間化合物)添加於此CuGaBi微粒粉，製作特定組成的混合粉末。又，在添加Na的場合，將特定量的NaF、Na2S或Na2Se粉末混合於前述原料粉末。
    (d)熔解特定量的CuGaBi全量，粉粹鑄造的錠，將該粉末作為原料粉末使用。又，在添加Na的場合，將特定量的NaF、Na2S或Na2Se粉末混合於前述原料粉末。此外，也可以熔解特定量的CuGa，粉粹鑄造之錠，對該粉末添加Bi粉末或Bi與Cu之金屬間化合物粉，製作混合粉末。
    其次，將前述(a)~(d)之任一方法所製作之原料粉末，以熱衝壓、或HIP(熱間靜水壓衝壓)，或者將原料粉末加壓成形後，燒結成形體等之方法進行熱間加工。又，這些熱間加工之際，為了防止Cu-Ga合金或者Cu的氧化，在真空、惰性氣體氛圍或還原性氣體氛圍中進行。熱衝壓或HIP之壓力對於濺鍍靶燒結體的密度有很大的影響，所以熱衝壓之較佳的壓力為100~500kgf/cm2。HIP時之較佳的壓力為500~1500kgf/cm2。此外，加壓，可以從燒結升溫開始前進行，也可以到達一定溫度之後再進行。
    其次，在前述熱間加工燒結的含鉍Cu-Ga燒結體(或者含Bi、Na之Cu-Ga燒結體)，機械加工性優異，所以使用切削工法，加工為濺鍍靶之指定形狀。接著，把該加工後的濺鍍靶使用In，結合至Cu或者Cu合金所構成的背板，供濺鍍用途。
    又，為了防止已加工的濺鍍靶之氧化、吸濕，將濺鍍靶全體保管於真空包裝或者以惰性氣體置換之包裝內為較佳。
    使用這樣製作的本實施型態之濺鍍靶的濺鍍，以直流(DC)磁控管濺鍍法，在氬氣中進行。在此時的直流濺鍍，亦可使用附加脈衝電壓的脈衝重疊電源，亦可為沒有脈衝的DC電源。
    如此般在這樣的本實施型態之濺鍍靶，含有Bi：0.1~5原子%，所以即使高密度也可以具有高的切削性。特別是在以Cu-Ga合金為主的合金相的結晶粒子中或者其粒界上，具有含Bi單體或含10原子%以上的Bi之金屬間化合物之組織，所以在粒界等之Bi單體或者Bi金屬間化合物會使結晶粒間的強度降低，成為切削時的潤滑材料，所以可更為提高切削性。
    此外，靶質地中之Ga係以Cu-Ga二元合金的型態含有，所以藉由使Ga成為Cu-Ga之固溶體或金屬間化合物，於燒結後、切削加工中，不會產生碎屑、破片，可以實現式於濺鍍的加工表面。
    進而，濺鍍靶質地中的Cu5Bi2的存在，對於濺鍍靶的被切削性造成影響，於機械加工時，更為減低碎屑或破片等的發生。
    此外，以NaF化合物、Na2S化合物或者Na2Se化合物的形式含有Na，且對濺鍍靶中的所有金屬元素，Na含有0.05~15原子%的場合，藉由濺鍍法，可以形成含有對於發電效率的提高很有效的Na之Cu-Ga膜。又，此含Na之Cu-Ga膜之F(氟)、S(硫)，對於太陽電池之光吸收層的特性沒有特別的影響。 〔實施例〕
    其次，藉由根據前述實施型態實際製作之實施例，說明評價相關於本發明的濺鍍靶及其製造方法之結果。 (原料粉末的製作)
    首先，作為實施例1~3，5，6，9，10之原料粉，以成為表1的組成的方式，將Cu，Bi，Ga之各金屬的全量裝入粉化裝置，升溫至1150℃，確認金屬全部成為熔湯，進行微粒化(atomize)製作CuGaBi微粒粉末。
    作為實施例4之原料粉末，以成為表1的組成的方式，將Bi，Ga之全量及Cu之半量裝入粉化裝置，升溫至1150℃，確認金屬全部成為熔湯，進行微粒化製作CuGaBi微粒粉末。其次，對得到的CuGaBi微粒粉，投入平均粒徑2μm以下的Cu粉末，以乾式球磨機(直徑：5mm之ZrO2球，對球之金屬粉重量比=3：1)混合4小時，製作成為特定組成之Cu、Ga、Bi混合粉。又，不管實施例‧比較例，乾式球磨機都使用相同的條件。
    作為實施例7之原料粉末，以成為表1的組成的方式將Cu，Bi，Ga之全量裝入真空熔解爐，升溫至1150℃後，確認金屬全部成為熔湯，然後出湯至水冷鑄模，製作由CuGaBi構成的錠。其次，把得到的CuGaBi錠，粉碎為平均粒徑30μm製作了成為特定的組成之Cu，Ga，Bi混合粉。
    作為實施例8、11之原料粉末，首先將Cu，Ga原料裝入粉化裝置，升溫至1150℃，確認金屬全部成為熔湯，進行微粒化製作CuGa所構成的微粒粉末。其次，使平均粒徑44.5μm之Bi金屬粉末，以成為表1的組成的方式，與所得到的CuGa微粒粉一起用乾式球磨機混合4小時，製作成為表1的特定組成的Cu、Ga、Bi混合粉。
    實施例12、13，係以成為表1的組成的方式，將Cu，Bi，Ga之全量裝入真空熔解爐，升溫至1200℃後，確認金屬全部成為熔湯，然後出湯至水冷鑄模(在表3記載為有急冷)，製作由CuGaBi構成的錠。進而，將實施例12之錠進行在800℃下之熱間壓延。又，在錠厚度方向之壓下率(壓延前的厚度/壓延後的厚度×100%)為200%。此外，於壓延後，在750℃進行1小時的退火。
    作為實施例14之原料粉末，首先如表1的組成，將Cu，Ga之各金屬的全量裝入粉化裝置，升溫至1150℃，確認金屬全部成為熔湯，進行微粒化製作CuGa微粒粉末。其次，對所得到的CuGa微粒粉，投入粉碎至平均粒徑65μm的Bi粉末，與平均粒徑1μm以下之NaF粉末，以乾式球磨機混合8小時製作了表1之混合粉末。
    作為實施例15之原料粉末，首先準備Cu：Ga：Bi=84.8：15：0.2(原子)之CuGaBi所構成的微粒粉末，進而以成為表1的組成的方式，投入平均粒徑32μm的Cu：Ga=85：15(原子)之CuGa微粒粉末，與平均粒徑1μm以下之NaF粉末，以乾式球磨機混合8小時製作了表1之混合粉末。
    作為實施例16~18之原料粉末，首先如表1的組成，將Cu，Ga，Bi之各金屬的全量裝入粉化裝置，升溫至1150℃，確認金屬全部成為熔湯，進行微粒化製作CuGaBi微粒粉末。其次，對所得到的CuGaBi微粒粉，投入平均粒徑1μm以下之NaF、Na2S或者Na2Se粉末，以乾式球磨機混合8小時製作了表1之混合粉末。 「比較例」
    作為本發明之比較例1~3之原料粉末，以成為表2的組成的方式，將Cu，Ga之各金屬的全量裝入粉化裝置，升溫至1150℃，確認金屬全部成為熔湯，進行微粒化製作表2之CuGa微粒粉末。
    本發明之比較例4，係將Cu，Ga，Bi之各金屬的全量裝入真空熔解爐，升溫至1150℃後，確認金屬全部成為熔湯，然後出湯至石墨製鑄模，在真空爐中冷卻至200℃為止製作由CuGaBi所構成之錠。又，未進行壓延。
    作為本發明之比較例5、8、10、11之原料粉末，以成為表2的組成的方式，將Cu，Ga，Bi之各金屬的全量裝入粉化裝置，升溫至1150℃，確認金屬全部成為熔湯，進行微粒化，製作表2之CuGaBi微粒粉末。
    作為比較例6之原料粉末，首先將Cu，Ga之各金屬的全量裝入粉化裝置，升溫至1150℃，確認金屬全部成為熔湯，進行微粒化製作CuGa微粒粉末。其次，對所得到的CuGa微粒粉，投入粉碎至平均粒徑500μm之Bi粉末，以乾式球磨機混合8小時製作了表2之混合粉末。
    比較例7，係以成為表1的組成的方式，將Cu，Bi，Ga之各金屬的全量裝入真空熔解爐，升溫至1200℃後，確認金屬全部成為熔湯，然後出湯至水冷鑄模(在表4記載為有急冷)，製作由CuGaBi構成的錠。又，未進行壓延。
    作為比較例9之原料粉末，首先如表2的組成，將Cu，Ga之各金屬的全量裝入粉化裝置，升溫至1150℃，確認金屬全部成為熔湯，進行微粒化製作CuGa微粒粉末。其次，對所得到的CuGa微粒粉，投入粉碎至平均粒徑200μm的Bi粉末，與平均粒徑1μm以下之NaF粉末，以乾式球磨機混合8小時製作了表1之混合粉末。
    作為比較例12之原料粉末，將Cu，Ga之各金屬的全量裝入粉化裝置，升溫至1150℃，確認金屬全部成為熔湯，進行微粒化製作CuGa微粒粉末。其次，對所得到的CuGa微粒粉，投入平均粒徑30μm的Bi金屬粉末，與平均粒徑1μm以下之Na2S粉末，以乾式球磨機混合4小時製作了表2之混合粉末。
    作為比較例13之原料粉末，將Cu，Ga，Bi之各金屬的全量裝入粉化裝置，升溫至1150℃，確認金屬全部成為熔湯，進行微粒化製作CuGaBi微粒粉末。其次，對所得到的CuGaBi微粒粉，投入平均粒徑1μm以下之Na2Se粉末，以乾式球磨機混合4小時製作了表2之混合粉末。 (濺鍍靶之製作、評價)
    使用如此製作的實施例及比較例之原料粉末，以表3及表4所示的真空熱衝壓法、HIP法或加壓成形後之氛圍燒結法(燒結時之氛圍使用2大氣壓之20%氫與80%氮之混合氣體)，或者鑄造法等方法，製作直徑80mm、厚度6mm之濺鍍靶。算出所得到的濺鍍靶的尺寸密度，把作為理論密度比而計算之結果，顯示於表3及表4。
    又，理論密度之計算，係熔解靶中的Cu、Ga、Bi之金屬相，徐冷所得到的無缺陷的鑄塊密度當成該組成CuGaBi合金的理論密度，此與靶的密度之比(靶密度/理論密度×100%)作為理論密度比。又，添加NaF、Na2S或Na2Se的場合，使用這些化合物相的添加量計算其體積比率。計算燒結體中的金屬相的理論密度與Na化合物的理論密度，以與靶尺寸密度之比來計算理論密度比。
    進而，進行靶的組織觀察及X線繞射測定，此外，進行了根據ICP法(高頻感應結合電漿法)之靶中的金屬成分之Ga、Bi、Na之定量分析。此外，作為靶的加工性及切削效果的評價，分別測定評價了加工後碎屑的有無以及表面粗糙度(Ra：算術平均粗糙度，Rz：十點平均粗糙度)。其結果顯示於表5及表6。
    濺鍍靶的組織觀察，係將燒結的濺鍍靶的破片以樹脂埋沒，以成為平坦面的方式進行濕式研磨後，以EPMA(電子線微分析儀：JEOL製造，JXA-8500F)進行Cu、Ga、Bi之個元素的面分布(mapping)測定。觀察條件為：加速電壓15kV、照射電流50nA、掃描形式：單方向、像素(X，Y)240，180、點尺寸(X，Y)為0.1μm，0.1μm、測定時間為10mS。此外，使觀察倍率為2000倍，把200×150μm之範圍分為數次測定了元素分布(mapping)。由所得到的分布影像，來確認Bi單體及Bi金屬間化合物之至少一方存在的組織(以下，稱為中介Bi相)，是否在以Cu-Ga合金為主的合金相之結晶粒內或者粒界上存在。進而，Bi之組成分布圖中，針對中介Bi相計算相當於內接圓的直徑0.1μm以上的處所之數目。於表5及表6顯示以上的結果。
    此外，加工性及切削效果之評價方法，係首先使用森精機製作所製造的車床：MS850G，以乾式方法加工實施例或比較例之燒結的CuGa燒結體或者CuGaBi燒結體。燒結體尺寸為直徑： 80mm、厚度：6mm。此外，加工時的迴轉速度為140rpm，切削工具的切入量為0.3mm，給送速度為0.097mm/rev。使用的加工用器件(三菱材料製造)為形狀編號：STFER1616H16，插入形狀編號：TEGX160302L，材種為HTi10。接著，評估了由各燒結體的表面切削0.5mm厚之後的燒結體表面。亦即，在比此被加工的燒結體的中心部離開20mm的處所，進行了表面粗糙度測定與表面之有無加工碎屑的確認。又，表面粗糙度的測定裝置，使用Mitutoyo公司製造之surftest SV-3000，評價長度為4mm。此外，有無碎屑之判定，是以低倍率光學顯微鏡，攝影22cm2的範圍，以相當於內接圓直徑的0.3mm以上之碎屑的有無來判斷。



    由這些評價結果在未添加Bi的或者比本發明的Bi含量更少的比較例1~4以及比本發明的Bi含量更多的比較例6，加工後的面粗糙度Ra都在1.0μm以上，Rz在10.1μm以上，相對較大，但相對於此，以有效的含量添加Bi的本發明之實施例1~18，都沒有發生加工後的碎屑，面粗糙度Ra在0.8μm以下，Rz在7.2μm以下，相對較小，可得優異的被切削性。此外，相對於所有的實施例可以施加良好的加工，在Bi含量比本發明更少的比較例5，7，10，12，13及Bi含量比本發明更多的比較例8，9，11，會在加工中發生破片或破裂，無法進行目的之濺鍍靶的加工。
    作為一例，組成為Cu69Ga30Bi1(原子%)之本發明的實施例6以及組成為Cu69.9Ga29.7Bi0.01(原子%)之本發明的比較例5之加工後的靶材表面之照片顯示於圖1及圖2。
    此外，由組織觀察結果，可知本發明之實施例1~18，中介Bi相的個數都在6個以上，分散於組織中。又，針對作為一例成分為Cu69Ga30Bi1(原子%)之本發明的實施例6，根據EPMA之元素分布地圖像顯示於圖3。此EPMA之影像，原始影像均為彩色影像，但以灰階方式變換為黑白影像來記錄，會有明度越高含量越高的傾向。
    又，本發明之實施例之濺鍍靶，均可得到95%以上之高密度。
    又，本發明之技術範圍並不以前述實施型態及前述實施例為限定，在不逸脫本發明的趣旨的範圍可加以種種變更。
    圖1係於相關於本發明的濺鍍靶及其製造方法之實施例6，顯示加工後的靶表面之相片。
    圖2係於相關於本發明的濺鍍靶及其製造方法之比較例5，顯示加工後的靶表面之相片。
    圖3係於相關於本發明的實施例6，顯示根據電子線微分析儀(EPMA)之組成像(COMP像)、Cu元素地圖像、Ga元素地圖像以及Bi之元素地圖像的照片。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種濺鍍靶，其特徵為：對濺鍍靶中的所有金屬元素，具有Ga：15~40原子百分比(原子%)，Bi：0.1~5原子%，其餘部分為Cu及不可避免之不純物所構成的組成成分。
    [2] 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中在以Cu-Ga合金為主的合金相的結晶粒內或粒界上，具有包含Bi單體或者含10原子%以上的Bi的金屬間化合物之至少一方之含鉍相。
    [3] 如申請專利範圍第2項之濺鍍靶，其中含10原子%以上的Bi的金屬間化合物，包含Cu5Bi2。
    [4] 如申請專利範圍第2項之濺鍍靶，其中濺鍍靶質地中的含鉍相的平均粒徑為80μm以下。
    [5] 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中濺鍍靶質地中的金屬相的平均粒徑為100μm以下。
    [6] 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中進而以NaF化合物、Na2S化合物或者Na2Se化合物的形式含有Na，對濺鍍靶中的所有金屬元素(除了Se以外)，Na含有0.05~15原子%。
    [7] 一種濺鍍靶之製造方法，其特徵係製造申請專利範圍第1項之濺鍍靶之方法，係具有至少將Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金在1050℃以上熔解，製作鑄塊之步驟。
    [8] 一種濺鍍靶之製造方法，其特徵係製造申請專利範圍第1項之濺鍍靶之方法，係具有製作至少Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金之粉末的原料粉末之步驟，以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍或者還原氛圍下進行熱間加工的步驟，包含於前述原料粉末的Ga係以CuGa合金或GaBi合金的形式含有。
    [9] 一種濺鍍靶之製造方法，其特徵係製造申請專利範圍第6項之濺鍍靶之方法，係具有製作至少Cu、Ga及Bi之各元素的單體或者含有這些之中2種以上的元素之合金之金屬粉末，於前述金屬粉末混合NaF粉末、Na2S粉末或者Na2Se粉末製作原料粉末的步驟，以及將前述原料粉末在真空、惰性氛圍或者還原氛圍下進行熱間加工的步驟，包含於前述原料粉末的Ga係以CuGa合金或GaBi合金的形式含有。
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